Reações Orgânicas (II) – As Oxirreduções

Chama-se de reação de oxidação na química orgânica toda reação em que ocorre aumento do Nox do carbono, durante a reação.

 

A. Oxidação em Hidrocarbonetos

Os hidrocarbonetos podem sofrer basicamente 4 tipos de oxidação:

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A1. Combustão (ou oxidação extrema)

Em geral, os compostos orgânicos sofrem combustão, isto é, queimam-se ou pegam fogo com facilidade. Essa reação é uma oxidação extrema, ocorrendo o rompimento da cadeia carbônica e a transformação de seus átomos em outros compostos:

 

  • o carbono produz C, CO ou CO2;
  • o hidrogênio produz H2O;
  • o nitrogênio produz NO ou NO2; e assim por diante.

 

A combustão é uma reação de oxi-redução, em que o composto orgânico é o redutor e se denomina combustível, e o oxigênio (ou o ar) é o oxidante e se denomina comburente. Quando há oxigênio em excesso a combustão é total e completa e sempre produz CO2 e H2O (no caso dos hidrocarbonetos); quando o oxigênio começa a faltar, a reação é parcial ou incompleta, produzindo, então, CO ou C (o próprio carbono). Veja os exemplos:

 

CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O

CH4 + 3/2 O2 → CO + 2 H2O

CH4 + O2 → C + 2 H2O

 

Quanto maior o teor de carbono no hidrocarboneto, maior a quantidade de oxigênio necessária para a combustão completa (e, portanto, maior a probabilidade de combustão incompleta). Por exemplo, os aromáticos (como o benzeno) têm alto teor de carbono e, portanto, costumam ter combustão incompleta, percebida pela coloração da chama (completa – chama azulada; incompleta – chama amarelada) e pela formação de fumaça fuliginosa.

 

A2. Oxidação Branda

É conseguida usando-se como oxidante uma solução aquosa diluída, neutra ou levemente alcalina, de permanganato de potássio (KmnO4). É capaz de quebrar ligações pi (p), ocorrendo com alcenos, alcinos, alcadienos (os aromáticos são resistentes e não sofrem este tipo de oxidação, devido à ressonância).

Nesse tipo de reação, ocorre a quebra da ligação pi e entrada de 2 grupos -OH nos carbonos que faziam a ligação dupla (ou tripla). Em alcenos, essa reação produz dióis vicinais:

(Em destaque, estão indicados os números de oxidação do carbono, antes e depois da reação)

 

Durante a reação, desaparece a cor violeta da solução de KmnO4. O descoramento de KmnO4 acusa a presença de um alceno; por esse motivo, a reação é denominada reação de identificação de Baeyer (ou teste de Baeyer).

 

Em alcinos, produz aldeídos ou cetonas, a depender se a ligação tripla está ou não na extremidade da cadeia:

(Em destaque, estão indicados os números de oxidação do carbono, antes e depois da reação)

 

Observe que se R ou R’ forem hidrogênios, o produto, nessa extremidade, seria o grupo aldeído.

 

A3. Oxidação Enérgica

É conseguida usando-se, como oxidante, uma solução aquosa, concentrada e ácida, de permanganato ou dicromato de potássio (KmnO4 ou K2Cr2O7, respectivamente).

O agente oxidante formado atacará o alceno (ou alcino/alcadieno), quebrando a molécula na altura da ligação dupla (ou tripla) e produzindo ácido carboxílico e/ou cetona e/ou gás carbônico (CO2) – o produto dependerá do tipo de carbono da dupla ou tripla.

  • carbono primário produz CO2 e H2O (H2CO3, que se decompõe);
  • carbono secundário produz ácido carboxílico;
  • carbono terciário produz cetona.

(Em destaque, estão indicados os números de oxidação do carbono, antes e depois da reação)

 

Veja, nesse último exemplo, que se R ou R’ forem hidrogênios, será produzido CO2 + H2O.

 

Os ciclanos também podem sofrer oxidação enérgica, só que, neste caso, como não há ligações pi, a reação ocorrerá com quebra do ciclo. Os produtos são semelhantes aos dos exemplos anteriores, porém com 2 grupos funcionais (como os carbonos são secundários, diácidos carboxílicos).

 

Os aromáticos também são resistentes a esse tipo de oxidação; porém, se apresentarem ramificações, as cadeias laterais podem ser facilmente oxidadas:

A4. Ozonólise

Aqui temos a oxidação pelo ozônio seguida de hidratação. Primeiramente ocorre o ataque com o ozônio, produzindo um composto intermediário (ozonídeo ou ozoneto) e posteriormente a reação com a água. Nessa reação, deve-se adicionar zinco em pó, que destrói a H2O2 formada, impedindo que ela oxide o aldeído para ácido carboxílico. É característica das ligações duplas (alcenos e alcadienos).

Novamente, percebe-se que os produtos obtidos dependem do tipo de carbono da ligação dupla:

  • carbono primário ou secundário da ligação dupla produz aldeídos;
  • carbono terciário produz cetona.

 

Esse tipo de oxidação também pode ocorrer com o anel benzênico:

B. Oxidação em outros compostos

(B1) Oxidação/Redução de álcoois

Uma oxidação importante é a que ocorre com os álcoois, na presença de KmnO4 ou K2Cr2O7, em meio ácido, a quente, como vemos a seguir:

 

Essa primeira reação merece uma atenção especial. Em primeiro lugar, porque ela pode ocorrer de forma parcial (parando na formação de aldeído) ou total (levando à formação do ácido carboxílico). Em segundo lugar, porque ela pode ser utilizada para a identificação no nível de alcoolemia no sangue.

A mudança de coloração do dicromato de potássio (alaranjado) para sulfato de cromo (verde) indica a presença de álcool no sangue (se beber, não dirija – e nem ligue para a(o) ex!).

Os álcoois terciários não participam desse tipo de reação.

Há também possibilidade de reação de redução de álcool (bem mesmo comum), numa reação chamada de reação de Berthelot, produzindo alcanos.

 

(B2) Oxidação/Redução de aldeídos e cetonas

Diante de oxidantes fracos, os aldeídos são oxidados e as cetonas não reagem.

Aldeídos e cetonas podem ser diferenciados por essa reação, utilizando reagentes específicos, como visto a seguir:

O reagente de Tollens é uma solução de nitrato de prata amoniacal. O aldeído é identificado pela formação de precipitado de prata metálica (inclusive essa reação é utilizada para a fabricação dos espelhos comuns).

Já o reativo de Fehling é preparado, misturando-se uma solução de sulfato cúprico com outra de NaOH e tartarato de sódio e potássio. O aldeído é identificado pela formação de precipitado vermelho de Cu2O.

 

Aldeído e cetonas podem ser reduzidos pela ação do hidrogênio (na forma de H2 na presença de catalisador ou produzido pela mistura de um metal como o zinco e ácido clorídrico ou na presença de hidreto de lítio e alumínio (LiAlH4). Nesse processo são produzidos álcoois (é uma reação inversa à oxidação de álcoois vista anteriormente).

Resumidamente a oxidação e redução dos principais compostos oxigenados pode ser vista no quadro abaixo:

(B3) Oxidação/Redução de compostos nitrogenados

Obedece ao esquema geral a seguir:

 

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